4. Каталитический крекинг
Каталитический крекинг - важнейший процесс нефтепереработки, существенно влияющий на эффективность НПЗ в целом. Сущность процесса заключается в разложении углеводородов, входящих в состав сырья (вакуумного газойля) под воздействием температуры в присутствии цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора. Целевой продукт установки КК - высокооктановый компонент бензина с октановым числом 90 пунктов и более, его выход составляет от 50 до 65% в зависимости от используемого сырья, применяемой технологии и режима. Высокое октановое число обусловлено тем, что при каткрекинге происходит также изомеризация. В ходе процесса образуются газы, содержащие пропилен и бутилены, используемые в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов бензина, легкий газойль - компонент дизельных и печных топлив, и тяжелый газойль - сырьё для производства сажи, или компонент мазутов.
Мощность современных установок в среднем - от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 4,0 млн. тонн.
Ключевым участком установки является реакторно-регенераторный блок . В состав блока входит печь нагрева сырья, реактор, в котором непосредственно происходят реакции крекинга, и регенератор катализатора. Назначение регенератора - выжиг кокса, образующегося в ходе крекинга и осаждающегося на поверхности катализатора. Реактор, регенератор и узел ввода сырья связаны трубопроводами (линиями пневмотранспорта) , по которым циркулирует катализатор.
Наиболее удачная, хотя и не новая, отечественная технология используется на установках мощностью 2 млн. тонн в Уфе, Омске, Москве. Схема реакторно-регенераторного блока представлена на рис.14. На рис.15 приведена фотография аналогичной установки по технологии компании ExxonMobil.
Мощностей каталитического крекинга на российских НПЗ в настоящее время явно недостаточно, и именно за счёт ввода новых установок решается проблема с прогнозируемым дефицитом бензина. При реализации декларируемых нефтяными компаниями программ реконструкции НПЗ, данный вопрос полностью снимается.
За последние несколько лет в Рязани и Ярославле реконструированы однотипные сильно изношенные и устаревшие установки, введенные в советский период, а в Нижнекамске построена новая. При этом использованы технологии компаний Stone&Webster и Texaco.

Рис.14. Схема реакторно-регенераторного блока установки каталитического крекинга

Сырьё с температурой 500-520°С в смеси с пылевидным катализатором движется по лифт-реактору вверх в течение 2-4 секунд и подвергается крекингу. Продукты крекинга поступают в сепаратор , расположенный сверху лифт-реактора, где завершаются химические реакции и происходит отделение катализатора, который отводится из нижней части сепаратора и самотёком поступает в регенератор, в котором при температуре 700°С осуществляется выжиг кокса. После этого восстановленный катализатор возвращается на узел ввода сырья. Давление в реакторно-регенераторном блоке близко к атмосферному. Общая высота реакторно-регенераторного блока составляет от 30 до 55 м, диаметры сепаратора и регенератора - 8 и 11 м соответственно для установки мощностью 2,0 млн тонн.
Продукты крекинга уходят с верха сепаратора, охлаждаются и поступают на ректификацию.
Каткрекинг может входить в состав комбинированных установок, включающих предварительную гидроочистку или легкий гидрокрекинг сырья, очистку и фракционирование газов.

Фотографии установок каталитического крекинга

Рис.16. Реакторный блок каталитического крекинга по технологии ExxonMobil. В правой части - реактор, слева от него - регенератор.

5. Гидрокрекинг
Гидрокрекинг - процесс, направленный на получение высококачественных керосиновых и дизельных дистиллятов, а также вакуумного газойля путём крекинга углеводородов исходного сырья в присутствии водорода. Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы, насыщение олефинов и ароматических соединений, что обуславливает высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемых топлив. Например, содержание серы в дизельном дистилляте гидрокрекинга составляет миллионные доли процента. Получаемая бензиновая фракция имеет невысокое октановое число, её тяжёлая часть может служить сырьём риформинга. Гидрокрекинг также используется в масляном производстве для получения высококачественных основ масел, близких по эксплуатационным характеристикам к синтетическим.
Гамма сырья гидрокрекинга довольно широкая - прямогонный вакуумный газойль, газойли каталитического крекинга и коксования, побочные продукты маслоблока, мазут, гудрон.
Установки гидрокрекинга, как правило, строятся большой единичной мощности - 3-4 млн. тонн в год по сырью.
Обычно объёмов водорода, получаемых на установках риформинга, недостаточно для обеспечения гидрокрекинга, поэтому на НПЗ сооружаются отдельные установки по производству водорода путём паровой конверсии углеводородных газов.
Технологические схемы принципиально схожи с установками гидроочистки - сырьё, смешанное с водородосодержащим газом (ВСГ), нагревается в печи, поступает в реактор со слоем катализатора, продукты из реактора отделяются от газов и поступают на ректификацию. Однако, реакции гидрокрекинга протекают с выделением тепла, поэтому технологической схемой предусматривается ввод в зону реакции холодного ВСГ, расходом которого регулируется температура. Гидрокрекинг - один из самых опасных процессов нефтепереработки, при выходе температурного режима из-под контроля, происходит резкий рост температуры, приводящий к взрыву реакторного блока.
Аппаратурное оформление и технологический режим установок гидрокрекинга различаются в зависимости от задач, обусловленных технологической схемой конкретного НПЗ, и используемого сырья.
Например, для получения малосернистого вакуумного газойля и относительно небольшого количества светлых (лёгкий гидрокрекинг), процесс ведётся при давлении до 80 атм на одном реакторе при температуре около 350°С.
Для максимального выхода светлых (до 90%, в том числе до 20% бензиновой фракции на сырьё) процесс осуществляется на 2-х реакторах. При этом, продукты после первого реактора поступают в ректификационную колонну, где отгоняются полученные в результате химических реакций светлые, а остаток поступает во второй реактор, где повторно подвергается гидрокрекингу. В данном случае, при гидрокрекинге вакуумного газойля давление составляет около 180 атм, а при гидрокрекинге мазута и гудрона - более 300. Температура процесса, соответственно, варьируется от 380 до 450°С и выше.
В России до последнего времени процесс гидрокрекинга не использовался, но в 2000-х годах введены мощности на заводах в Перми (рис. 16), Ярославле и Уфе, на ряде заводов установки гидроочистки реконструированы под процесс лёгкого гидрокрекинга. Идёт монтаж установки в ООО "Киришинефтеоргсинтез", планируется строительство на заводах ОАО "Роснефть".
Совместное строительство установок гидрокрекинга и каталитического крекинга в рамках комплексов глубокой переработки нефти представляется наиболее эффективным для производства высокооктановых бензинов и высококачественных средних дистиллятов.

Фотографии установок гидрокрекинга

Сергей Пронин

ПАО «Орскнефтеоргсинтез», или Орский НПЗ, входит в промышленно-финансовую Группу «САФМАР» Михаила Гуцериева. Завод работает в Оренбургской области, снабжает свой регион и прилегающие к нему районы нефтепродуктами – моторным топливом, мазутом и битумом. Вот уже несколько лет на предприятии ведется масштабная модернизация, по итогам которой завод на долгие годы останется в числе лидеров нефтеперерабатывающей промышленности.

В настоящее время на Орском НПЗ приступили к тестовому запуску самого значимого, из вновь строящихся объектов, Комплекса гидрокрекинга. К июню на данном объекте закончились строительно-монтажные и пуско-наладочные работы «в холостую» и отладка наладка оборудования «под нагрузкой». Общий объем инвестиций в строительство данного Комплекса составит более 43 млрд. рублей, при финансировании проекта используются как собственные, так и заемные средства.

В ближайшее время на установку будет принято сырье и начнется отладка всех процессов для получения продукции. Тестовый режим необходим для отладки технологического режима на всех объектах комплекса Гидрокрекинга, получения продукции соответствующего качества, а также, в том числе для подтверждения гарантийных показателей, заложенных лицензиаром Shell Global Solutions International B.V. (Shell)

Наладка режима осуществляется силами подразделений ОНОСа с привлечением подрядных организаций по пуско-наладке и в присутствии представителя лицензиара Shell. Основной акционер ОНОСа компания «ФортеИнвест» планирует завершить эксплуатацию в тестовом режиме и вывести объект в промышленную эксплуатацию уже в июле текущего года. Таким образом, несмотря на непростую экономическую ситуацию в стране, Комплекс гидрокрекинга планируется построить в крайне быстрые сроки – первые работы по проекту начались в середине 2015 года, а на проектную мощность гидрокрекинг выйдет ориентировочно через 33 месяца после начала реализации проекта.

Пуск в эксплуатацию объектов модернизации выведет Орский НПЗ на новый уровень переработки, позволив увеличить ее глубину до 87%. Отбор светлых нефтепродуктов возрастет до 74%. По итогам данного этапа Программы модернизации изменится товарная линейка предприятия: вакуумный газойль перестанет быть товарным продуктом, так как станет сырьем для установки гидрокрекинга; значительно увеличится выпуск авиационного керосина и дизельного топлива класса Евро 5.

Акционеры Орского НПЗ уделяют большое внимание развитию предприятия на длительную перспективу. Глобальная модернизация производства, которая ведется с 2012 года, имеет огромное значение не только для предприятия, но и для региона, ведь завод является одним из градообразующих предприятий г. Орск. В настоящее время на НПЗ работе порядка 2,3 тысяч человек – жителей города и ближайших поселков. Обновление производства имеет большое значение для социальной сферы города – это создание новых рабочих мест, рост числа квалифицированного персонала, задействованного на производстве, а, следовательно, увеличивая общего уровня жизни работников завода и города.

ПАО «Орскнефтеоргсинтез» ‒ нефтеперерабатывающее предприятие мощностью 6 млн. тонн в год. Набор технологических процессов завода позволяет выпускать около 30-ти видов различной продукции. В их числе автобензины класса 4 и 5; реактивное топливо РТ; дизельное топливо летних и зимних видов класса 4 и 5; дорожные и строительные битумы; мазуты. В 2017 г. объем переработки нефти составил 4 млн. 744 тыс. тонн.

В состав Комплекса гидрокрекинга входят непосредственно установка гидрокрекинга, установка производства серы с блоком грануляции и отгрузки, блок химводоподготовки, блок оборотного водоснабжения и азотная станция №2. Строительство Комплекса гидрокрекинга вакуумного газойля началось в 2015 году, его запуск намечен на лето 2018 года.

Гидрокрекинг предназначен для получения малосернистых топливных дистил-лятов из различного сырья.

Гидрокрекинг - процесс более позднего поколения, чем каталитический крекинг и каталитический риформинг, поэтому он более эффективно осуществляет те же задачи, что и эти 2 процесса.

В качестве сырья на установках гидрокрекинга используют вакуумные и атмосферные газойли, га-зойли термического и каталитического крекинга, деасфальтизаты, мазуты, гудроны.

Технологическая установка гидрокрекинга состоит обычно из 2 х блоков:

Реакционного блока, включающего 1 или 2 реактора,

Блока фракционирования, состоящего из различного числа дистилляционных колонн.

Продуктами гидрокрекинга являются автомобильные бензины, реактивное и дизельное топливо, сырье для нефтехимического синтеза и СУГ (из бензиновых фракций).

Гидрокрекинг позволяет увеличить выход компонентов бензина, обычно за счет превращения сырья типа газойля.

Качество компонентов бензина, которое при этом достигается, недостижимо при повторном прохождении газойля через процесс крекинга, в котором он был получен.

Гидрокрекинг также позволяет превращать тяжелый газойль в легкие дистилляты (реактивное и дизельное топливо). При гидрокрекинге не образуется никакого тяжелого неперегоняющегося остатка (кокса, пека или кубового остатка), а только легко кипящие фракции.

Преимущества гидрокрекинга

Наличие установки гидрокрекинга позволяет переключать мощности НПЗ с выпуска больших количеств бензина (когда установка гидрокрекинга работает) на выпуск больших количеств дизельного топлива (когда она отключена).

Гидрокрекинг повышает качество компонентов бензина и дистиллята.

В процессе гидрокрекинга используются худшие из компонентов дистиллята и выдает компонент бензина выше среднего качества.

В процессе гидрокрекинга образуются значительные количества изобутана, что оказывается полезным для управления количеством сырья в процессе алкилирования.

Использование установок гидрокрекинга дает увеличение объема продуктов на 25%.

В настоящее время широко используется около 10 различных типов установок гидрокрекинга, но все они очень похожи на типичную конструкцию.

Катализаторы гидрокрекинга менее дороги, чем катализаторы каталитического крекинга.

Технологический процесс

Слово гидрокрекинг расшифровывается очень просто. Это каталитический крекинг в присутствии водорода.

Ввод холодного водородсодержащего газа в зоны между слоями катали-затора позволяет выравнивать температуры сырьевой смеси по высоте реактора.

Движение сырьевой смеси в реакторах нис-ходящее.

Сочетание водорода, катализатора и соответствующего режима процесса позволяют провести крекинг низкокачественного легкого газойля, который образуется на других крекинг-установках и иногда используется как компонент дизельного топлива.
Установка гидрокрекинга производит высококачественный бензин.

Катализаторы гидрокрекинга - обычно это соединения серы с кобальтом, молибденом или никелем (CoS, MoS 2 , NiS) и оксид алюминия.
В отличие от каталитического крекинга, но так же как при каталитическом риформинге, катализатор располагается в виде неподвижного слоя. Как и каталитический риформинг, гидрокрекинг чаще всего проводят в 2-х реакторах.

Сырье, пода-ваемое насосом, смешивается со свежим водородсодержащим газом и циркуляционным газом, ко-торые нагнетаются компрессором.

Газосырьевая смесь, пройдя теплообменник и змеевики печи, нагревается до температуры реакции 290- 400°С (550-750°F) и под давлением 1200- 2000 psi (84-140 атм) вводится в реактор сверху. Учитывая большое тепловыде-ление в процессе гидрокрекинга, в реактор в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородсодержащий (циркуляционный) газ с целью выравнивания температур по высоте реактора. Во время прохождения сквозь слой катализатора примерно 40-50% сырья подвергается крекингу с образованием продуктов, соответствующих по температурам кипения бензину (точка выкипания до 200°С (400°F).

Катализатор и водород дополняют друг друга в не-скольких аспектах. Во-первых, на катализаторе идет кре-кинг. Чтобы крекинг продолжался, требуется подвод теп-ла, то есть это - эндотермический процесс. В то же время, водород реагирует с молекулами, которые образуются при крекинге, насыщая их, и при этом выделяется теп-ло. Другими словами, эта реакция, которая называется гидрирование, является экзотермической. Таким образом, водород дает тепло, необходимое для протекания кре-кинга.

Во-вторых - это образование изопарафинов. При крекинге получаются олефины, которые могут соединяться друг с другом, при-водя к нормальным парафинам. За счет гидрирования двой-ные связи быстро насыщаются, при этом часто возникают изопарафины, и таким образом предотвращается повтор-ное получение нежелательных молекул (октановые числа изопарафинов выше, чем в случае нормальных парафинов).

Выходящая из реактора смесь продуктов реакции и циркуляционного газа охлаждается в теплооб-меннике, холодильнике и поступает в сепара-тор высокого давления. Здесь водородсодержащий газ для обратного направления в процесс и смешивания с сырьем отделяется от жидкости, которая с низа сепара-тора через редукционный клапан, поступает далее в сепаратор низкого давления. В сепараторе выделяется часть углеводородных газов, а жидкий поток направляется в теплообменник, располо-женный перед промежуточной ректификационной колонной, для дальнейшей перегонки. В колонне при небольшом избыточном давлении выделяются углеводородные газы и лег-кий бензин. Керосиновую фракцию можно выделить, как бо-ковой погон или оставить вместе с газойлем в качестве остатка от перегонки.

Бензин частично возвращается в промежуточную ректификационную колонну в виде острого орошения, а балансовое его количество через систему «защелачивания» откачивается с уста-новки. Остаток из промежуточной ректификационной колонны разделяется в атмосфер-ной колонне на тяжелый бензин, дизельное топ-ливо и фракцию >360°С. Так как сырье на данной операции уже подвергалось гидрированию, крекингу и риформингу в 1-м реакторе, процесс во 2-м реакто-ре идет в более жестком режиме (более высокие температуры и давления). Как и продукты 1-й стадии, смесь, выходящая из 2-го реактора, отделяется от водорода и направляется на фракционирование.

Толщина стенок стального реактора для процесса, проходящего при 2000 psi (140 атм) и 400°С, иногда до-стигает 1 см.

Основная задача - не дать крекингу выйти из-под контроля. Поскольку суммарный процесс эндотермичен, то возможен быстрый подъем температу-ры и опасное увеличение скорости крекинга. Чтобы избе-жать этого, большинство установок гидрокрекинга содержат встроенные приспособления, позволяющие быст-ро остановить реакцию.

Бензин атмосферной колонны смешивается с бен-зином промежуточной колонны и выводится с уста-новки. Дизельное топливо после отпарной колонны охлаждается, «защелачивается» и откачивается с уста-новки. Фракция >360°С используется в виде горя-чего потока внизу атмосферной колонны, а остальная часть (остаток) выводится с установки. В случае произ-водства масляных фракций блок фракционирования имеет также вакуумную колонну.

Регенерация катализатора проводится смесью воздуха и инертного газа; срок службы катализа-тора 4-7 мес.

Продукты и выходы.

Сочетание крекинга и гидрирования дает продукты, относительная плотность которых значительно ниже, чем плотность сырья.

Ниже приведено типичное распределение выходов продуктов гидро¬крекинга при использовании в качестве сырья газойля с установки коксования и светлых фракций с установки каталитического крекинга.

Продукты гидрокрекинга - это 2 основные фракции, которые используются как компоненты бензина.

Объемные доли

Газойль коксования 0,60

Светлые фракции с установки каталитического крекинга 0,40

Продукты:

Изобутан 0,02

Н-Бутан 0,08

Легкий продукт гидрокрекинга 0,21

Тяжелый продукт гидрокрекинга 0,73

Керосиновые фракции 0.17

Напомним, что из 1 ед сырья получается около 1,25 ед продукции.

Здесь не указано требуемое количество водорода, которое измеряется в стандартных фт 3 /барр сырья.

Обычный расход составляет 2500 ст.

Тяжелый продукт гидрокрекинга - это лигроин (нафта), содержащий много предшественников ароматики (то есть соединений, которые легко превращаются в ароматику).

Этот продукт часто направляют на установку риформинга для облагораживания.

Керосиновые фракции являются хорошим реактивным топливом или сырьем для дистиллятного (дизельного) топлива, поскольку они содержат мало ароматики (в результате насыщения двойных связей водородом).

Гидрокрекинг остатка.

Существует несколько моделей установок гидрокрекинга, которые были сконструированы специально для переработки остатка или остатка от вакуумной перегонки.

На выходе получается более 90% остаточного (котельного) топлива.

Задачей данного процесса является удаление серы в результате каталитической реакции серосодержащих соединений с водородом с образованием сероводорода.

Таким образом, остаток с содержанием серы не более 4% может быть превращен в тяжелое жидкое топливо, содержащее менее 0,3% серы.
Использовать установки гидрокрекинга необходимо в общей схеме переработки нефти.

С одной стороны, установка гидрокрекинга является центральным пунктом, так как она помогает установить баланс между количеством бензина, дизельного топлива и реактивного топлива.
С другой стороны, скорости подачи сырья и режимы работы установок каталитического крекинга и коксования не менее важны.
Кроме того, алкилирование и риформинг также следует учитывать при планировании распределения продуктов гидрокрекинга.

Нефть. В России появился новый комплекс глубокой переработки нефти с использованием технологии гидрокрекинга. Но говорить о том, что нефтяные компании переходят от первичной переработки к глубокой, пока рано.

В Перми состоялся пуск в эксплуатацию комплекса глубокой переработки нефти на нефтеперерабатывающем заводе "Лукойла". Как говорится в сообщении компании, увеличение выпуска светлых нефтепродуктов за счет него сравнимо с дополнительной переработкой 2,3 млн тонн нефти в год. Но насколько большую роль будет играть комплекс, пока сказать сложно. "Для России хорошо, что "Лукойл" повышает уровень переработки на одном из своих ключевых объектов, - считает Марина Лукашова, аналитик ФК "Уралсиб". - Но у него не появилось особых преимуществ перед другими нефтяными компаниями и осталось слишком много заводов, нуждающихся в апгрейде".

В состав нового комплекса входит установка гидрокрекинга, которая является достаточно современной, но дорогой технологией. Подробнее о ней рассказал "Ф." Александр Яковлев, директор компании "ЭПН-Консалтинг": "Раньше в России действовала установка гидрокрекинга только в Уфе на "Уфанефтехиме". Но она работала плохо - ее постоянно реконструировали. Сейчас начала действовать вторая установка в Перми по новой, более современной технологии, которая позволяет увеличить выработку светлых нефтепродуктов. Однако этот процесс очень дорогой, поэтому сейчас в основном используют каталитический крекинг. Строительство установки на переработку 2 млн тонн нефти в год обходится примерно в $1,5-2 млрд, столько стоит нефтеперерабатывающий завод на 5-6 млн тонн. Решение о том, что именно строить, зависит от стартовых возможностей компании. Если у нее мало перерабатывающих мощностей, то она строит новый НПЗ, если же достаточно, она может себе позволить модернизацию".

Дмитрий Лукашов, аналитик ИГ "Атон", рассказал "Ф.", что гидрокрекинг не считается супертехнологией за рубежом, но для России он достаточно прогрессивен. При его использовании повышается выход светлых нефтепродуктов, но в масштабах "Лукойла" изменения не будут серьезными. Да и стоит комплекс дорого. На эти деньги можно было построить новый перерабатывающий завод. Однако "Лукойл" не единственная компания, решившая использовать гидрокрекинг. Роснефть планирует применять эту технологию на Комсомольском НПЗ с 2005 года, а "Сургутнефтегаз" проектирует ее установку на Киришском НПЗ к 2008 году.

По расчетам "Лукойла", новый комплекс позволит увеличить производство моторного топлива более чем на 1 млн тонн в год, при этом качество нефтепродуктов будет соответствовать европейским нормам. "Однако большим спросом за рубежом пользуются продукты низкой переработки, - рассказала "Ф." Анастасия Андронова, аналитик компании "ЦентрИнвест Секьюритис". - В краткосрочной перспективе было бы более выгодным построить предприятие по первичной переработке нефти. В данном случае "Лукойл" ориентируется на будущее, но через 3-4 года эта технология будет дешевле. Вряд ли гидрокрекинг начнет сейчас пользоваться большой популярностью, так как в России наблюдается недостаток перерабатывающих мощностей".

По сообщению "Лукойла", инвестиции в комплекс составили 10,8 млрд рублей. "По нашим подсчетам, дополнительные поступления от проекта составят более 4 млрд рублей в год, - сообщил "Ф." Дмитрий Мангилев, аналитик ИК "Проспект". - Таким образом, можно говорить о достаточно скорой окупаемости проекта для компании. С другой стороны, строительство нового НПЗ, рассчитанного на переработку 2 млн тонн нефти в год, могло обойтись "Лукойлу" в сумму порядка $300-350 млн, что примерно на том же уровне, что и новая установка. Поэтому вызывает сомнение, будут ли другие отечественные компании инвестировать в подобные проекты или предпочтут строительство новых мощностей. Тем более что крупные компании помимо "Лукойла" в большей степени ориентированы на экспорт сырой нефти".

Таким образом, в России закрепляются новые технологии переработки нефти, но сейчас сложно говорить о том, насколько широко нефтяники будут их использовать. Крупные компании пока предпочитают экспортировать нефть первичной переработки. Причем для некоторых остро стоит проблема нехватки перерабатывающих мощностей и в первую очередь они будут стараться решить ее, строя НПЗ. И лишь потом будут думать о модернизации и улучшении качества продукции. l

справочная информация

Повышение спроса на моторные топлива с более низким содержанием серы и выделением меньшего количества загрязняющих веществ в атмосферу при их производстве и сгорании повлияли на рождение такого процесса, как каталитический процесс гидрокрекинга сырья под давлением водорода.

Основным назначением процесса гидрокрекинга является производство гидроочищенных бензиновых фракций, товарных керосинов и дизельных топлив, а также сжиженных газов из более тяжелого нефтяного сырья, чем получаемые целевые продукты. Кроме того, если непрореагирующий остаток не возвращается в сырье гидрокрекинга, то он может использоваться в качестве высококачественного сырья или компонента сырья каталитического крекинга, коксования, пиролиза.

Процесс гидрокрекинга с успехом используется для производства высокоиндексных базовых смазочных масел.

Гидрокрекинг сочетает в себе каталитический крекинг и гидрогенизацию. Последовательная схема реакций, которые происходят в типичных процессах гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций, показана на рисунке 1.

Гидрогенолиз неуглеводородных соединений идет быстрее, что позволяет удалять из сырья гетероатомы в виде сероводорода, аммиака и воды. Легче всего происходит гидрогенолиз S-органических соединений. Наиболее устойчивые к нему N-содержащие соединения.

Скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается по мере увеличения молекулярной массы и усложнения структуры молекул соединений, содержащих серу.

Для реакций гидрогенолиза азотсодержащих соединений характерна стадия насыщения водородом кольца. Затем оно разрывается с образованием соединения, которое в стадии гидрогенолиза превращается в углеводород и аммиак.

Гидрокрекинг нефтяных фракций — процесс экзотермический. Поскольку гидрокрекинг представляет собой сложный комплекс химических реакций, состав которых зависит от перерабатываемого сырья, принятой глубины конверсии и других факторов, нельзя однозначно установить теплоту реакции. Для парафинистого сырья тепловой эффект гидрокрекинга обычно составляет 290-420 кДж/кг. Для высокоароматизированного сырья тепловой эффект может достигнуть 840 кДж/кг. Это говорит о том, что чем выше расход водорода на реакции, тем больше выделяется тепла.

Для регулирования температуры процесса по высоте реактора в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородсодержащий газ (ВСГ). Высота каждого слоя катализатора принимается такой, чтобы температура в нем не повышалась более, чем на 25 °С (ориентировочно).

Так как по ходу сырьевой смеси (сырье, ВСГ, продукты гидрокрекинга) меняются типы реакций, уровни отложения кокса и металлов на катализаторе и активность катализатора, то, соответственно, снижается выделение тепла и увеличиваются высоты слоев катализатора.

Катализаторы гидрокрекинга

В процессе гидрокрекинга используются несколько типов катализаторов. Эти катализаторы сочетают активность крекинга и гидрогенизации в различных пропорциях для достижения целевого превращения конкретного сырья в желаемый продукт. Активность гидрогенизации достигается за счет использования металлических промоторов, нанесенных на носитель катализатора. Промоторами могут быть металлы VI и VIII групп.

Активность крекинга достигается варьированием кислотности носителя катализатора. Эти варианты, в основном, достигаются за счет использования комбинации аморфного и кристаллического алюминия и оксида кремния или цеолита (молекулярное сито) в качестве материала для носителя. Используются кристаллические цеолиты для носителей катализатора.

При подборе типа катализатора высокое значение имеет его возможность восстанавливать активность при регенерации. Нормальным можно считать период работы катализатора более 2 лет между регенерациями. Основная цель регенерации — выжиг отложившегося на катализаторе кокса. Аморфный и цеолитсодержащий катализаторы почти полностью сохраняют свою активность после выжига кокса.

Выбор катализатора обусловливает получение желаемого продукта:

Основные особенности аморфного и цеолитсодержащего катализаторов приведены ниже:

Катализаторы выпускаются, в основном, в виде экструдатов или иногда в виде микросфер с размером частиц 1-2 мм.

Перед началом работы установки на сырье катализатор подвергается осернению для активизации его центров. Осернение катализатора выполняется при температуре 150-350 °С и давлении 20-50 МПа в потоке циркулирующего водородсодержащего газа, содержащего от 0,5 до 5,0 об. % cернистых соединений в пересчете на сероводород. В качестве осернителей, добавляемых в циркулирующий водородсодержащий газ, используются меркаптаны, дисульфиды, легкие S-содержащие нефтепродукты и другие.

Для процесса гидрокрекинга пригодно любое углеводородное сырье, в том числе бензиновые фракции первичных и вторичных процессов, прямогонные газойли, вакуумные газойли, каталитические газойли, газойли коксования, газойль висбрекинга, деасфальтизат.

Гидрокрекинг для разных видов сырья:

Наиболее легко перерабатывается прямогонное сырье. Крекированное сырье перерабатывать труднее, поскольку: оно содержит больше различных примесей, которые оседают и отравляют катализатор; полициклические ароматические соединения требуют более жесткого режима, что приводит к более быстрой дезактивации катализатора.

Последствия использования этого сырья выражаются в повышении температур гидроочистки и крекинга, степени дезактивации катализатора, в снижении селективности катализатора; а также качестве продуктов гидрокрекинга.

Весьма важен вопрос о влиянии различных компонентов сырья на активность катализаторов. Сильное дезактивирующее воздействие на катализатор оказывают содержащиеся в сырье асфальтены, которые резко замедляют скорость гидрогенолиза сернистых соединений, практически не оказывая влияния на образование кокса. Сильнейшим ядом для катализаторов гидрокрекинга являются азотсодержащие соединения. Считается, что высокомолекулярные азотистые соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах, блокируя их и понижая тем самым расщепляющую способность. С ростом парциального давления водорода, повышающего его концентрацию на поверхности катализатора, ускоряются процессы гидрирования молекул азотистых соединений.

При переработке нефтяных остатков большую опасность для катализаторов представляют содержащиеся в сырье металлы в виде металлоорганических соединений. Отложение металлов на катализаторах практически неизбежно. В первую очередь отрицательное влияние на активность катализатора гидрокрекинга оказывает сумма металлов никеля и ванадия (Ni + V). Проблема замедления процесса отравления катализаторов гидрокрекинга решается разными способами. При гидрокрекинге вакуумного газойля жесткие требования предъявляются к вакуумной перегонке мазута (остатка атмосферной перегонки), при которой ограничивается содержание металлов (Ni + V). При гидрокрекинге тяжелых нефтяных остатков предусматривается предварительное гидрообессеривание, деметаллизация сырья на специальном катализаторе. На предварительной стадии протекают реакции «очистки», касающиеся металлов, серы, азота, кислорода, олефинов, ароматических соединений (в том числе полициклических) и др. Стадии «очистки» и гидрокрекинга могут протекать в одном реакторе. При гидрокрекинге тяжелого нефтяного сырья в трехфазном кипящем слое постоянная активность катализатора поддерживается периодическим выводом равновесного катализатора из системы и вводом свежего катализатора.

Технологические параметры процесса

В зависимости от перерабатываемого сырья и требуемой продукции процесс гидрокрекинга имеет различные технологические параметры. Влияние основных технологических параметров следующее:

Кроме основных технологических параметров на процесс гидрокрекинга влияют: парциальное давление водорода, концентрация водорода в водородсодержащем газе (ВСГ), температура, объемная скорость подачи сырья, расход (химический и общий) 100%-го водорода, кратность циркуляции ВСГ по отношению к перерабатываемому сырью.

Температура. Характерным интервалом температур для процесса гидрокрекинга является 350-405 °С. Повышение температуры от нижней границы к верхней происходит постепенно, по мере падения активности катализатора. Кроме того, чем выше конверсия процесса, тем выше температура в реакторе (рис. 2). При ведении процесса на аморфных катализаторах требуются более высокие температуры (в диапазоне 390-400 °С), чем на цеолитсодержащих катализаторах (350-365 °С).

Давление. Давление процесса гидрокрекинга (чаще принято называть давлением в сепараторе высокого давления, то есть на приеме циркуляционного компрессора) варьируется в широких пределах — от 5,5 до 20,0 МПа. Выбор давления процесса в основном зависит от качества сырья и требуемой продукции (рис. 3).

Абсолютное давление в реакторе зависит от парциального давления водорода в системе, играющего основную роль в процессе гидрокрекинга, и зависит от концентрации водорода в циркулирующем водородсодержащем газе.

На промышленных установках гидрокрекинга минимальное содержание водорода в водородсодержащем газе не ниже 80-85 об. %. Повышая концентрацию водорода в циркулирующем ВСГ, можно снизить общее технологическое давление процесса и, соответственно, расчетное давление оборудования реакторного блока.

Конверсия. Процесс гидрокрекинга повышает качество продуктов (рис. 4) за счет совместного воздействия парциального давления водорода и уровня конверсии в присутствии катализатора. Дистиллятные топлива очень высокого качества, включая реактивное топливо марки Джет А-1 (Jet А-1), могут быть получены из тяжелого сырья на традиционных установках гидрокрекинга с высокой конверсией или полной конверсией при давлениях процесса от 14,0 до 17,5 МПа.

Объемная скорость подачи сырья. Объемная скорость подачи сырья — это отношение объема жидкого сырья, поступающего в течение 1 часа, к объему катализатора, определенному по насыпной массе. Объемная скорость зависит от качества сырья, применяемого катализатора, давления процесса, вида получаемых продуктов и глубины превращения. Типичные объемные скорости при гидрокрекинге находятся в пределах 0,5-2,0 ч -1 (для отдельных видов сырья и выше). Уменьшение длительности контакта в результате повышения объемной скорости подачи сырья снижает глубину обессеривания.

Расход водорода. Решающее значение для экономических показателей гидрокрекинга имеет расход водорода, который определяется ассортиментом получаемых продуктов. Расход водорода на реакции можно определить по упрощенному уравнению материального баланса:

100 Н с + Х = Н п (100 + Х)

где: Х — расход водорода на реакцию в масс. % на сырье; Н с — концентрация водорода в сырье; Н п — средняя концентрация водорода в продуктах.

Чем тяжелее получаемые продукты, тем меньше расход водорода. На практике расход водорода определяется экспериментальным путем.

Общий расход водорода при проведении процесса гидрокрекинга слагается из его расхода на реакцию, на растворение в гидрогенизате, на отдув и из потерь. Основное количество водорода расходуется на реакцию. Расход водорода на растворение в гидрогенизате можно компенсировать извлечением его из гидрогенизата, применяя эффективные технологические схемы сепарации с использованием особенностей его растворимости в различных углеводородах при разных температурах и давлениях. Расход водорода с отдувом, который представляет собой по составу циркулирующий водородсодержащий газ, зависит от количества этого отдува, требуемого по технологии для регулирования оптимального парциального давления водорода в системе. Общий расход водорода может колебаться от 1,5 до 4,0 масс. % на сырье.

Практически все установки гидрокрекинга снабжаются водородом с установок производства водорода методом паровой конверсии природного газа, заводского углеводородного газа, бензиновых фракций и других нефтепродуктов. В последнее время с целью снижения использования дорогостоящего водорода с установок конверсии в него добавляют водородсодержащие газы риформинга, гидроочистки после предварительного концентрирования. Например, с применением процесса короткоцикловой абсорбции фирм «UOP» или «Linde». Концентрация свежего водорода достигает 99,9 масс. %.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ). Процесс гидрокрекинга осуществляется с избыточным количеством водорода с учетом того, что с ростом парциального давления водорода скорости реакций повышаются. Кратность циркуляции представляет собой объем ВСГ по отношению к объему сырья, подаваемому в реактор (нм 3 /м 3 сырья). Кратность циркуляции ВСГ принимается, в зависимости от назначения процесса и чистоты ВСГ, в пределах 800-2500 нм 3 /ч.

Схема циркуляции ВСГ в реакторном блоке является основной составляющей энергетических затрат по всей установке гидрокрекинга. Поэтому предпочтение следует отдавать технологии гидрокрекинга, требующей наименьшую кратность циркуляции, и при проектировании необходимо стремиться к минимальному гидравлическому сопротивлению в системе от выхода циркуляционного компрессора до его входа.

Чистота ВСГ. На большинстве промышленных установок гидрокрекинга концентрация циркулирующего ВСГ поддерживается на уровне 80-85 об. % , остальное — метан, этан и др. легкие компоненты. В смеси, выходящей из реактора, помимо водорода и углеводородов присутствуют также сероводород, аммиак и пары воды.

При охлаждении реакторной смеси аммиак вступает в реакцию с сероводородом, образуя сульфид аммония, который при дальнейшем охлаждении может выпасть в осадок в аппарате воздушного охлаждения. Для избежания этого нежелательного процесса и вывода из системы балансового количества аммиака сульфид аммония перед воздушным холодильником растворяется в подаваемой в систему промывной воде. Затем в сепараторе низкого давления этот кислый раствор выводится из системы на отпарку, при которой можно снова получить сероводород и аммиак. С повышением количества сероводорода в ВСГ эффективность процесса гидрокрекинга снижается, поэтому на современных установках его непрерывно удаляют перед циркуляционным компрессором в аминовом абсорбере. В качестве регенерируемого абсорбента сероводорода используют водные растворы моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), метилдиэтаноламина (МДЭА) разной концентрации. Насыщенный аминовый раствор при регенерации в десорбере методом отпарки выделяет поглощенный сероводород, который утилизируется на установках производства серной кислоты или получения элементарной серы методом Клауса.

С разработкой новых, более селективных катализаторов гидрокрекинга все большее внимание уделяется чистоте ВСГ и повышению в нем содержания водорода.

Промышленные процессы гидрокрекинга

Гидрокрекинг характеризуется разнообразием типов и технологических схем:

1. по давлению процесса — гидрокрекинг высокого давления и «мягкий» гидрокрекинг;
2. по ведению процесса в реакторе — в стационарном слое катализатора (подавляющее большинство промышленных установок) и в трехфазном кипящем слое с периодической заменой порций катализатора;
3. по технологическим схемам:

• одностадийный однопроходной («на проход»);
• одностадийный с рециркуляцией остатка;
• двухстадийный;
• с параллельной системой.

Выбор технологической схемы зависит от многих факторов, о которых было упомянуто выше. Наибольшее распространение в промышленности получила одностадийная схема с рециркуляцией (рис. 5), значительно превышающая по количеству реализаций другие схемы.

Установки гидрокрекинга в трехфазном кипящем слое предназначены для переработки тяжелых нефтяных остатков (мазутов, гудронов и др.), но в промышленном масштабе были реализованы в небольшом количестве. Это было вызвано высокими капиталовложениями, большим расходом дорогостоящего катализатора и сложностью поддержания его постоянной активности. Поддержание постоянной активности осуществляется периодическим вводом в систему свежего катализатора и выводом из системы равновесного. Технологическая схема этого процесса аналогична схемам гидрокрекинга в стационарном слое.

Использование синергизма между установками гидрокрекинга и другими технологическими установками

Процесс гидрокрекинга особенно хорошо подходит для целей производства высококачественных среднедистиллятных топливных компонентов с низким содержанием серы и может быть объединен с достижением синергетического эффекта с другими процессами конверсии, в частности с каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое (FCC) и коксованием. Это обстоятельство вывело на ведущее место одностадийный гидрокрекинг «на проход» при разных давлениях. Технологическая схема «за проход» имеет ряд значительных преимуществ:

• наименьшая стоимость;
• максимальная производительность по сырью (до 3-3,5 млн т в год);
• возможность переработки очень тяжелого сырья с высокой температурой кипения;
• выработка качественного кубового продукта для дальнейшего использования на других установках.

Особенности фракционирования:

• отпарка бокового погона для удаления сероводорода;
• атмосферное фракционирование с огневым нагревателем;
• отпарка бензиновых фракций по желанию заказчика;
• вакуумное фракционирование с подогревом для продуктов с высоким концом кипения (необходимость оценивается по каждому проекту).

Одностадийный гидрокрекинг высокого давления для нескольких вариантов приводится в таблице ниже.

Мягкий гидрокрекинг

Строительство установок гидрокрекинга с высокой степенью конверсии требует больших капитальных затрат. В связи с этим некоторые НПЗ повышали глубину переработки нефти на своих предприятиях при помощи реконструкции существующих установок гидроочистки вакуумного газойля в установки мягкого гидрокрекинга. Эти установки эксплуатируются при технологическом давлении от 5,5 до 8,5 МПа, что соответствует стандартному подходу при выборе расчетного давления установок гидроочистки вакуумного газойля. В этих случаях выход дизельного топлива и его качество ограничены максимально разрешенными характеристиками существующего оборудования, и чаще всего основной целью таких проектов становится повышение глубины переработки нефти, а не улучшение качества продуктов.

Эксплуатация установки мягкого гидрокрекинга при относительно низком давлении и конверсии не позволяет получать высококачественные продукты. Цетановый индекс получаемого дизельного топлива находится в диапазоне от 39 до 42 пунктов. Очень часто высота некоптящего пламени получаемого керосина составляет всего 10 мм, что значительно ниже 19 мм в соответствии с действующими требованиями технических условий на реактивное топливо.

В таблице ниже представлены эксплуатационные параметры традиционной установки мягкого гидрокрекинга и установки одностадийного, однопроходного гидрокрекинга, запроектированных на получение дизельного топлива при одинаковой конверсии 40 %.

Схемы однопроходного гидрокрекинга среднего давления с частичной конверсией сырья. Традиционные установки гидрокрекинга высокого давления очень трудно окупить. Эксплуатация оборудования при неполном превращении сырья может дать возможность оптимизировать соотношения между давлением, степенью превращения, сроком службы катализатора, расходом водорода и качеством получаемого продукта, что позволяет значительно понизить требуемые капитальные затраты и увеличить получаемую прибыль.

Процесс гидрокрекинга среднего давления (МРНС) с фирменным названием «МАК». Процесс МАК—МРНС разработан фирмами: «Mobil», «Akzo Nobel» и «M.W. Kellogg». Основные отличия процесса МАК—МРНС (табл. 3.) от традиционного гидрокрекинга заключаются в применении новой эффективной конструкции внутренних устройств реактора под названием «Спайдер-Вертекс» («Spider-Vortex») и включении в технологическую схему реакторного блока высокотемпературного сепаратора.

Гидрокрекинг с частичной конверсией сырья . Установки гидрокрекинга с частичной конверсией сырья фирмы «UOP» , как и процесс МАК—МРНС, обеспечивают больший выход продуктов лучшего качества по сравнению с установками мягкого гидрокрекинга. Традиционные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией 35-70 % похожи на технологические схемы гидрокрекинга с полной конверсией, за исключением того, что диапазон оперативного давления составляет около 10,5 МПа вместо 14,0-17,5 МПа. Из-за более низкого давления процесса происходит некоторое ухудшение качества дистиллятного продукта. Кроме того, качество дистиллятного продукта также ограничено степенью конверсии. Даже при более высокой конверсии сырья качество дистиллятного продукта, получаемого на традиционной установке гидрокрекинга с частичной конверсией сырья, остается недостаточно высоким для соответствия требованиям на дизельное топливо с высокими цетановыми характеристиками.

Фирма «UOP» разработала три новые технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сырья при том же давлении. Качество дистиллятных топлив, которые получаются по этим новым схемам, значительно лучше — содержание серы менее 50 млн -1 , цетановый индекс выше 50 пунктов.

Поточные схемы фирмы «UOP» представлены на рис. 5, 6, 7. Во всех трех схемах есть два одинаковых технологических решения. Во-первых, во всех схемах предусматривается по два реактора. Во-вторых, в каждой технологической схеме гидроочистка и гидрокрекинг разделены и представляют собой отдельные реакционные зоны, так что не все сырье, которое проходит гидроочистку, должно проходить гидрокрекинг. Эта особенность технологической схемы очень важна, и она возможна только в том случае, когда на установке предусматривается по два реактора.

Первая технологическая схема является модификацией схемы двухступенчатого гидрокрекинга с полной конверсией, общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции (рис. 6). На второй схеме предусматривается использование двух параллельных однопроходных реакторов также с общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции (рис. 7). В третьей технологической схеме используется двухступенчатый гидрокрекинг разработки «UOP» с измененным движением потоков (рис. 8). Каждая из указанных схем имеет определенные преимущества по сравнению с традиционной схемой установки гидрокрекинга с частичной конверсией сырья.

Ключевым моментом, обеспечивающим получение продуктов высокого качества при низкой общей конверсии процесса, является разделение функций гидроочистки и гидрокрекинга на отдельные реакторы. Использование конверсии для достижения качества продуктов является более эффективным технологическим решением по сравнению с использованием более высокого давления процесса.

Синергизм комбинированной установки каталитического крекинга (FCC) с предварительной подготовкой сырья

При замене секции подготовки сырья FCC методом гидроочистки на гидрокрекинг с частичной конверсией сырья плотность сырья FCC уменьшается. Таким образом, совместное воздействие более высокого давления и более высокой конверсии при проведении процесса гидрокрекинга с частичной конверсией сырья позволяет получить сырье FCC более высокого качества при практически одинаковом уровне обессеривания сырья, как при процессе традиционной гидроочистки. Синергизм от гидроподготовки сырья каталитического крекинга подтверждается улучшением технико-экономических показателей НПЗ и увеличением выработки высококачественных моторных топлив.

Представленные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сырья позволяют повысить гибкость НПЗ с точки зрения производства высококачественного товарного дизельного топлива из газойлей низкого качества (без использования вариантов схемы гидрокрекинга при высоком давлении с полной конверсией). За счет разделения реакций гидроочистки и гидрокрекинга по разным реакторам эти новые технологические схемы позволяют повысить гибкость процесса, имеющего определенные ограничения при проведении его в режимах мягкого гидрокрекинга и традиционного гидрокрекинга с частичной конверсией сырья.

Процесс ХайСАЙКЛ—Юникрекинг (HyCCLE— Unicracking) фирмы «UOP»

Процесс ХайСАЙКЛ—Юникрекинг — это шаг вперед в технологии производства максимальных количеств дистиллятов в процессе гидрокрекинга. Процесс представляет собой оптимизированную технологическую схему, предназначенную для получения максимального выхода высококачественного дизельного топлива. В процессе применено сочетание нескольких уникальных технических решений, включая усовершенствованный горячий сепаратор, систему последовательно установленных реакторов с «обратно направленным потоком» и колонну фракционирования новой конструкции с глухой вертикальной разделительной перегородкой. Особенность схемы реакторного блока заключается в том, что рециркулят сначала направляется в зону катализатора гидрокрекинга, а затем в зону катализатора гидроочистки. Преимущества заключаются в том, что более чистое сырье поступает на катализатор крекирования при более высоком парциальном давлении водорода. В конечном результате повышается активность катализатора на единичный объем, и, следовательно, требуется меньше катализатора.

Процесс характеризуется пониженным давлением, более высокой объемной скоростью по сравнению с традиционными установками. За счет сведения к минимуму вторичных реакций крекирования расходуется меньше водорода. Еще одно синергическое преимущество может быть реализовано там, где требуется облагораживание вторичных дистиллятов низкого качества. В таком случае, например, легкий каталитический газойль загружается непосредственно в усовершенствованный сепаратор «ХайСАЙКЛ». В результате заводу не потребуется строить отдельную установку для облагораживания легкого газойля каталитического крекинга.

Место гидрокрекинга в составе НПЗ

На большинстве зарубежных нефтеперерабатывающих заводов с глубокой переработкой нефти наличие процесса гидрокрекинга имеет важное значение. Помимо увеличения глубины переработки нефти гидрокрекинг является основным процессом, влияющим на гибкость технологической схемы предприятия и качество его товарной продукции. При отсутствии на НПЗ других процессов переработки остатков от перегонки нефти применяется, в основном, гидрокрекинг с полной конверсией с целевым назначением определенного продукта.

В тех случаях, когда на НПЗ уже имеются процессы конверсии нефтяных остатков, наиболее привлекательным является применение гидрокрекинга с частичной конверсией и комбинирование его с другими процессами конверсии. При этом гидрокрекинг использует в качестве сырья газойли низкого качества других процессов и получает высококачественный остаток, который служит облагороженным сырьем или компонентом сырья этих же установок. Остаток гидрокрекинга вакуумного газойля является превосходным сырьем для этиленовых установок, превосходя по эффективности другие виды сырья.

Таким образом, наличие гидрокрекинга в технологической схеме НПЗ значительно повышает гибкость и, соответственно, эффективность его работы.

Информация данного раздела приведена исключительно в справочных. Информацию о продукции и услугах ООО "НПП Нефтехим" Вы найдете в разделах «